En 1833, el mariscal Andrés de Santa Cruz envió a Rafael Bustillos, junto a otros cinco jóvenes, a Europa con el fin de que estudiaran metalurgia. A su regreso al país, trabajó como ensayista en la Casa Nacional de la Moneda. Sin embargo, continuó cultivando sus conocimientos y el 28 de octubre de 1842, se graduó como abogado.
Bustillos fue “una de las figuras más sobresalientes de la diplomacia y el parlamento boliviano, sorprendió los ocultos propósitos del gobierno de Chile de adquirir nuestra costa litoral, sea mediante un contrato de compra, sea provocando revoluciones en esos lugares para determinar su separación de la soberanía boliviana, sea, en fin, poblándolos, llevando capitales para conseguir que a la larga los chilenos llegaran a ser ‘dueños de todo”.
